油脂氧化后产物
产物可以说都是氢过氧化物。但是也可以说产物是不一定的，可以是醛、酮、酸和醇等等。
油脂在空气中氧气的作用下首先产生氢过氧化物,根据油脂氧化过程中氢过氧化物产生的途径不同可将油脂的化分为:自动氧化,光氧化和酶促氧化.
①自动氧化:自动氧化是一种自由基链式反应.
(1)引发期:油脂分子在光,热,金属催化剂的作用下产生自由基,如RH + Mx+→R +H++M(x-1)+;
(2)传播期:R +3O2→ROO ,ROO +RH→ROOH+R ;
(3)终止期:ROO +ROO →ROOR+O2,ROO +R →ROOR,R +R →R-R.
②光氧化:光氧化是不饱和脂肪酸与单线态氧直接发生氧化反应.单线态氧:指不含未成对电子的氧,有一个未成对电子的称为双线态,有两个未成对电子的成为三线态.所以基态氧为三线态.食品体系中的三线态氧是在食品体系中的光敏剂在吸收光能后形成激发态光敏素,激发态光敏素与基态氧发生作用,能量转移使基态氧转变为单线态氧.单线态氧具有极强的亲电性,能以极快的速度与脂类分子中具有高电子密度的部位(双键)发生结合,从而引发常规的自由基链式反应,进一步形成氢过氧化物.
光敏素(基态)+hυ→光敏素*(激发态)
光敏素*(激发态)+3O2→光敏素(基态)+1O2
不饱和脂肪酸+1O2→氢过氧化物
③酶促氧化:自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧气与油脂发生反应而生成氢过氧化物,植物体中的脂氧合酶具有高度的基团专一性,他只能作用于1,4-顺,顺-戊二烯基位
置,且此基团应处于脂肪酸的ω-8位.在脂氧合酶的作用下脂肪酸的ω-8先失去质子形成自由基,而后进一步被氧化.大豆制品的腥味就是不饱和脂肪酸氧化形成六硫醛醇.
④氢过氧化物的分解和油脂的酸败:氢过氧化物极不稳定,当食品体系中此类化合物的浓度达到一定水平后就开始分解,主要发生在氢过氧基两端的单键上,形成烷氧基自由基再通过不同的途径形成烃,醇,醛,酸等化合物,这些化合物具有异味,产生所谓的油哈味. 根据油脂发生酸败的原因不同可将油脂酸败分为:
(1)水解型酸败:油脂在一些酶/微生物的作用下水解形成一些具有异味的酸,如丁酸,己酸,庚酸等,造成油脂产生汗臭味和苦涩味;
(2)酮型酸败:指脂肪水解产生的游离饱和脂肪酸在一系列酶的作用下氧化,最后形成酮酸和甲基酮所致.如污染灰绿青霉,曲霉等;
(3)氧化型酸败:油脂氧化形成的一些低级脂肪酸,醛,酮所致.
⑤影响油脂氧化的因素
(1)油脂的脂肪酸组成:不饱和脂肪酸的氧化速度比饱和脂肪酸快,花生四烯酸:亚麻酸:亚油酸:油酸=40:20:10:1.顺式脂肪酸的氧化速度比反式脂肪酸快,共轭脂肪酸比非共轭脂肪酸快,游离的脂肪酸比结合的脂肪酸快,Sn-1和Sn-2位的脂肪酸氧化速度比Sn-3的快;
(2)温度:温度越高,氧化速度越快,在21-63℃范围内,温度每上升16℃,氧化速度加快1倍;
(3)氧气:有限供氧的条件下,氧化速度与氧气浓度呈正比,在无限供氧的条件下氧化速度与氧气浓度无关;
(4)水分:水分活度对油脂的氧化速度,见水分活度;
(5)光和射线:光,紫外线和射线都能加速氧化;
(6)助氧化剂:过渡金属:Ca,Fe,Mn,Co等,他们可以促进氢过氧化物的分解,促进脂肪酸中活性亚甲基的C-H键断裂,使样分子活化,一般的助氧化顺序为Pb>Cu>Se>Zn>Fe>Al>Ag.
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2.1 油脂的自动氧化 自动氧化，是化合物和空气中的氧在室温下，未经任何直接光照，未加任何催化剂等条件下的完全自发的氧化反应，随反应进行，其中间状态及初级产物又能加快其反应速度，故又称自动催化氧化。脂类的自动氧化是自由基的连锁反应，其酸败过程可以分为诱导期、传播期、终止期和二次产物的形成四个阶段。饲料中常常存在变价金属（Fe、Cu、Zn等）或由光氧化所形成的自由基和酶等物质（Waters,W.A，1971；Schaich,K.W，1980），这些物质成为饲料氧化酸败启动的诱发剂，脂类物质和氧气在这些诱发剂的作用下反应，生成氢过氧化物和新的自由基，又诱发自动氧化反应，如此循环，最后由游离基碰撞生成的聚合物形成了低分子产物醛、酮、酸和醇等物质。
衡量油脂氧化稳定性有哪些指标？
1. 油脂氧化首先使油脂中的单氢过氧化物和多氢过氧化物增多,同时又使油脂发生氧化分解、氧化聚合、氧化酸败和氧化回味,导致其组成成分、理化性质发生改变,所以氧化对油脂的品质有很大影响,诱导期和氧化期的某些性质的变化,如过氧化值、氧吸收量、挥发性物质的含量、折光指数、比重、粘度、色泽等差异很大,因此可以通过测定某一性质的变化情况和某种特定的指示信号的变化情况,来反映油脂的氧化情况.所以，衡量油脂氧化稳定性的指标有：
① 过氧化物的生成量：
ⅰ.碘量法：原理是油脂中的过氧化物与碘化钾作用产生碘I2 ,再用硫代硫酸钠滴定之,这样可以通过测定碘的含量间接求出过氧化物的含量. POV 是100 g油脂中过氧化物氧化碘化钾所析出碘的克数. 它是油脂氧化的早期指标,并以过氧化物值达到100 毫克当量/ 千克为油品氧化的诱导期终点.
ⅱ.硫氰酸铁法：其原理是亚铁离子可被氢过氧化物氧化成三价铁离子,其反应式为:
Fe2 + + 2H+ + O →Fe3 + + H2O ,然后加入硫氰酸铵与Fe3 + 形成红色的硫氰酸铁. 通过比色即可测出氢过氧化物的含量。
ⅲ.AOM法：测定原理是:将油脂样品不间断地通入100 - 150 ℃的空气流,然后定时测定油脂样品的过氧化值( POV) . 诱导时间ti是油脂样品POV 小于100μeq/ kg (例如75 μeq/kg) 和大于100μeq/ kg (例如150μeq/ kg) 两个实验点之间用插值法计算出来的.
② 过氧化物分解产物：
ⅰ.硫代巴比妥酸值的测定(TBA 法) ：其原理是在酸性条件下2 分子TBA与过氧化物的分解产物丙二醛(MDA) 起缩合反应,生成红色化合物,与其他醛类生成黄色化合物,其中红色化合物在532 nm 处有最大吸收率,黄色反应物在450 nm 处有最大吸收率,根据硫代巴比妥酸值(TBA) 的大小可以判定油脂是否氧化以及氧化的程度.
ⅱ.总羰基化合物的测定：如三氯苯肼气相色谱法,即油脂用环乙烷:乙醚(99∶1) 溶解通过Florisil 柱除去碳氢化合物的干扰,再用乙醚提取,提出物与三氯苯肼在Forisil 柱上反应,然后在气相色谱仪上进行测定. 该法的灵敏度为011ppm ,是近年来广泛使用且很有前途的方法.
③ 挥发性反应物含量的变化：
ⅰ.气液色谱法：利用气相色谱可以直接分离测定油脂中醛、烃等挥发性的小分子含量,用以判断油脂氧化的程度. 此法可以选择戊烷、己醛、戊醛等单一成分测定其含量,也可以测定总挥发物的含量,该测定值与感官评价有良好的对应关系. 挥发性油脂氧化产物(Volatile lipid Oxidation Products ,简称VLOP) 的形成与风味的劣变紧密相关,比如已醛,作为一种常见的VLOP ,它是过氧化物的降解产物,与油脂氧化后产生的不良风味有关,已醛含量越高,油脂的氧化程度越大,风味越差。
ⅱ. Rancimat 法：OSI 测定时,将一定温度的热空气通入油样中,加速甘油脂肪酸脂的氧化,产生挥发性有机酸. 空气将挥发性有机酸带入一个导电室,室内的水将挥发性有机酸溶解,电离出离子,从而改变水的导电性,计算机连续测量导电室的电导率,当电导率急剧上升时,表示诱导期的终点的到来,在此之前的这段时间成为OSI 时间. 应用此原理,瑞士Metrchm 公司研制出Rancimat 仪,用来测量油脂的诱导期,还用来测量不同抗氧化剂对油脂的抗氧化效果。
④ 重量变化：测定原理是将油脂样品等温地保持在流动的空气流或氧气流中,采用高灵敏度的记录电子天平连续地检测到重量小的变化,在氧化期可观测到重量显著的增长. 诱导时间是通过基线和曲线的向上部分采用外推法求得. 如太田充[13 ]等利用热重分析仪(TG) 在几个温度下测定油脂开始发生氧化增重的时间,恒温倒数与氧化起始时间的对数对遵从Arrhenius 方程,可由其直线关系外推到在一般保存状态(室温) 起始氧化所需时间,由直线斜率求得活化能。
⑤ 氧化起始温度：用压力差示扫描量热法(PDSC) ,可观察油脂的氧化稳定性和热稳定性. PDSC 图中样品的氧化起始温度可用于预测油脂的氧化稳定性. 氧化起始温度越低,油脂越容易降解,其稳定性越差. 反之,其稳定性越好.
⑥ 油脂中脂肪酸的含量：利用气相色谱可以测定油脂中脂肪酸的含量氧化使油脂中不饱和脂肪酸的相对含量下降,而饱和脂肪酸的相对含量上升. 因此脂肪酸的组成随贮存时间变化的快慢,可以从一定程度反映油脂的抗氧化能力,油脂抗氧化能力越高,其脂肪酸的组成变化越慢.
⑦ 氧吸收量：以静态法为例,装于密封容器中的油脂样品在一定温度、湿度及光照条件下贮存,定期抽取顶孔中的气样,用分子筛填充的不锈钢柱分离后,进行气相色谱分析. 顶空中氧气含量下降越快,说明样品吸氧越多,其抗氧性越差.
花生油和大豆油氧化稳定性不一样。
花生油的碘值低于大豆油,饱和脂肪酸含量高于大豆油,而氧化稳定性却低于大豆油,这主要是由于花生油本身维生素E含量较低的缘故。精炼前 ,这几种油的总维生素E含量为大豆油(78 mg/ 100 g油～117 mg/ 100 g油)>花生油(53 mg/ 100 g油)。
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